Harzdispersion
Die Erfindung betrifft eine Harzdispersion, ein Verfahren zu deren Herstellung und ein Produkt.
Für die Herstellung von Imprägnierungen von Bauteilen werden Harzdispersionen verwendet, die bisher in der Regel aus wässrigen Resolen oder Acrylatdispersionen bestehen. So sind Dispersionen auf der Basis von Resolen mit Wasser verdünnbar, allerdings spalten diese beim Härten Formaldehyd ab, wodurch eine Fertigung nur in speziell dafür ausgelegten Anlagen durchgeführt werden kann. Acrylatdispersionen können ohne Emission von umweltschädlichen Substanzen gehärtet werden, jedoch weisen die gehärteten Produkte eine geringe Glasübergangstemperatur auf.
Dispersionen auf der Basis von Epoxidharzen und Novolaken sind aus dem Stand der Technik bekannt. So beschreibt die JP 58-027716 ein Verfahren zur Herstellung einer Phenolharz/Novolak-Dispersion und einem Amin (insbesondere Imidazol) als Härter für ein Epoxidharz. Weiterhin ist aus der US RE37,023 eine Dispersion aus Resol und einem veretherten BPA-harz bekannt, wobei auch Lösungsmittel verwendet wird.
Die Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung besteht darin, Harzdispersionen bereitzustellen, bei deren Verarbeitung die Freisetzung von umweltbelastenden Stoffen vermieden wird.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass eine wässrige Harzdispersion auf der Basis von Epoxidharzen und Novolakharzen sowie weiteren Zusatzstoffen bereitgestellt wird, wobei die Harzdispersion
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(I) 30 bis 100 Gewichtsprozent Epoxidharz und 0-70 Gewichtsprozent Novolakharz bezogen auf die Masse beider Harzkomponenten sowie
(II) 4 bis 18 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse eines Codispersionsmittels auf der Basis von Rizinusölethoxylat, hydriertes Rizinusölethoxylat, Alkylphenolethoxylat, Fettalkoholethoxylat, ölsäureethoxylat, Oxoalkoholethoxylat, Fettalkoholalkoxylat und/oder Polyvinylalkohols und
(III) gegebenenfalls 0 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse weitere übliche Zusatzstoffe enthält.
Als Epoxidharz des Bestandteils (I) können alle Epoxidharze mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül eingesetzt werden, deren Schmelzbereich bevorzugt unter 90°C liegt. Bei Verwendung von Epoxidharzen mit einem höheren Schmelzbereich können sich verfahrenstechnische Schwierigkeiten aufgrund der erhöhten Viskosität des verwendeten Epoxidharzes ergeben. Bevorzugt sind wiederum Epoxidverbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wie Diglycidylether von Bisphenolen oder vorverlängerte Harze auf Basis von Bisphenol- A-Diglycidylethern. Insbesondere bevorzugt sind niedrigviskose Harze wie Epoxidharze auf Basis von Cycloolefinen oder Tetraglycidyldianilin oder aber auch Mischungen fester Epoxidharze wie z.B. epoxidierter Novolake mit sogenannten Reaktiwerdünnern. Die Epoxidharze können gegebenenfalls mit anderen Polymeren wie z.B. Polyestern, Acrylaten, Siliconpolymeren oder Polyvinylderivaten modifiziert sein.
Als Novolak des Bestandteils (I) kommen im sauren Milieu hergestellte Copolymerisate von phenolischen Verbindungen und einem Aldehyd zum Einsatz, bei deren Herstellung das Verhältnis von phenolischer Verbindung : Aldehyd bevorzugt von 1 : 0,4 bis 1 : 0,8 beträgt. Diese Copolymerisate lassen sich monomerfrei herstellen. Bei einem Verhältnis größer 1:0.8 ist der ciiisUindene Novoiak zu hochviskos und kleiner 1 : 0,4 sind die Harze zu wasserlöslich und somit schlechter zu dispergieren.
Als phenolische Verbindungen können ein oder mehrkernige Phenole oder Gemische der genannten Verbindungsklasse eingesetzt werden und zwar sowohl ein- oder mehrkernige Phenole. Beispiele hierfür sind das Phenol selbst als bevorzugte Variante, sowie dessen alkylsubstituierte Homologe, wie o-, m- oder p-Kresol, Xylole oder höher alkylierte Phenole, außerdem halogensubstituierte Phenole, wie Chlor-, Bromphenol und mehrwertige Phenole wie Resorcin oder Brenzkatechin, sowie mehrkernige Phenole wie Naphthole, Bisphenol A oder Bisphenol F.
Das Phenol bzw. die phenolische Komponente wird mit Aldehyd, insbesondere Formaldehyd oder einer Formaldehyd abspaltenden Verbindung zu dem gewünschten Novolak umgesetzt. Die Novolake können durch übliche Modifizierungsmittel, wie z.B. Epoxidharze, Kautschuke, Polyvinylbutyral und anorganische Zusätze modifiziert sein.
Die Menge an Epoxidharz beträgt 30 bis 100 Gewichtsprozent und an Novolak 70-0 Gewichtsprozent bezogen auf die Masse beider Harzkomponenten. Die Herstellung einer reinen Epoxidharzdispersion hat den Vorteil, dass diese bedarfsgerecht zur Abmischung z.B. mit anderen Dispersionen bereitgestellt werden kann. Bevorzugt sind allerdings Harzdispersionen mit 30 bis 80Gewichtsprozent Epoxidharz, da der Novolak als Härter für das Epoxidharz wirkt und somit kein zusätzlicher Härter erforderlich ist. Wiederum bevorzugt sind 50 bis 80 Gewichtsprozent Epoxidharz, wodurch ein Optimum an Netzwerkdichte erzielt wird.
Als weiteren Bestandteil (II) enthält die erfindungsgemäße wässrige Harzdispersion 4 bis 18, bevorzugt 3 bis 10, Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse eines Codispersionsmittels auf der Basis von Rizinusölethoxylat, hydriertes Rizinusölethoxylat, Alkylphenolethoxylat, Fettalkoholethoxylat, ölsäureethoxylat, Oxoalkoholethoxylat, Fettalkoholalkoxylat und/oder Polyvinylalkohols. Kleiner 4 Gew.% an Codispersionsmittel zeigen keine ausreichende Wirkung und bei größer 18 Gew.% werden die Endeigenschaften, wie z.B. die Wasserlöslichkeit des gehärteten Produkts verschlechtert.
Besonders bevorzugt ist, wenn Polyvinylalkohol verwendet wird, das es sowohl als Emulgator als auch als Schutzkolloid wirkt. Wiederum bevorzugt ist, wenn Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 80 bis 95 % und ein Molekulargewicht von 30 000 bis 70 000 g/mol aufweist, was sich positiv auf die Stabilität der Emulsion auswirkt.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Harzdispersion als weiteren Bestandteil zumindest einen Stabilisator - bevorzugt in einer Konzentration von 0,2 bis 2 Gew.% bezogen auf die Masse der Gesamtmischung - auf der Basis von hochmolekularen Alkoholen oder aber auch Cellulosederivaten, Stärke, Dextrin, Polyacrylsäure und/oder deren -copolymeren Salzen, Poly-N-vinylmethylacetamid, Vinylpyrrolidon-Copolymerisate und/oder Stimme Schutzkolloide enthalten. Die Stabilität der Dispersion wird somit erhöht. Besonders bevorzugt ist wiederum wenn der Stabilisator Methoxycellulose ist, da dieser Stabilisator bereits bei geringsten Konzentrationen wirkt.
Auch kann die erfindungsgemäße Harzdispersion weitere Bestandteile wie Substanzen die die Härtungsreaktion beschleunigen wie z.B. Lewis-Säuren oder Imidazole in einer Menge von 0 bis 1,5 Gew% bezogen auf die Masse der gesamten Mischung enthalten. Von Vorteil sind
wiederum Imidazole, die abgesehen von der beschleunigenden Wirkung auch noch eine hohe Stabilität der beschleunigten Dispersion von mehreren Stunden bis Tagen gewährleisten.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Harzdispersion Verarbeitungshilfsmittel in einer Konzentration bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.% bezogen auf die Masse der gesamten Mischung wie Verlaufsmittel zur Verbesserung der Filmbildung oder aber auch Substanzen zur Einstellung von speziellen Eigenschaften wie z. B. Acrylatdispersionen zur Erhöhung der Flexibilität enthalten. Beispielhaft sei die Verwendung von Ethylenglycol und/oder Polydimethylsiloxan genannt. Auch ist die Zugabe von Farbstoffen, Benetzungsmittel und Katalysatoren als weitere Zusatzstoffe denkbar.
Die erfindungsgemäße Harzdispersion hat bevorzugt eine Feststoffkonzentration von 30-50 %. Es sind aber auch -je nach Anwendungsgebiet - geringere Feststoffkonzentrationen (ca. 10 %) möglich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Harzdispersion auf der Basis von Epoxidharzen und Novolakharzen sowie weiteren Zusatzstoffen kann durch ein Verfahren erfolgen, folgende Schritte enthaltend:
a. Vermischen zumindest des Codispersionsmittel zu dem im wesentlichen in der Schmelze befindlichen Bestandteil (I) und b. Vermischen von Wasser und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen bei Temperaturen 100 0C zu der im Schritt a) erhaltenen Mischung.
Bevorzugt wird der Bestandteil (I) bei Temperaturen zwischen 90 und 150 °C, bevorzugt bis 125 0C, damit eine vorzeitige Reaktion der Komponenten sicher ausgeschlossen werden kann, aufgeschmolzen. Dieser Temperaturbereich ist auch aus Viskositätsgründen günstig, damit eine homogene Mischung des Bestandteils (I) erreicht wird. Das Codispersionsmittel wird zugegeben und die Mischung auf 100 0C gekühlt. Anschließend erfolgt die Wassεrzugabe, bevorzugt 25 %- 50 % bezogen auf die Gesamtmasse. Unter Rühren und Kühlen erfolgt gegebenenfalls weitere Wasserzugabe. Der Festharzgehalt beträgt bevorzugt 30 bis 50 %.
Generell ist es unerheblich in welcher Reihenfolge und mit welcher Temperatur das Codispersionsmittel und der Bestandteil (I) bzw. Wasser mit den anderen Zusatzstoffen miteinander vermischt werden.
Besonders bevorzugt ist, wenn im Schritt b) der Stabilisator zugegeben wird, wodurch die Verwendung von temperaturempfindlichen Stabilisatoren möglich ist.
Von Vorteil ist weiterhin, wenn nach Erhalt der Mischung im Schritt b) der Harzdispersion noch weitere Zusatzstoffe wie Katalysatoren, Farbstoffe und Benetzungsmittel zugemischt werden.
Es ist aber auch möglich, wenn die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Harzdispersion auf der Basis von Epoxidharzen und Novolakharzen sowie weiteren Zusatzstoffen in der Art erfolgt, dass die Bestandteile (I), (II) und (III) der Harzdispersion und Wasser mittels Einbringung von Scherenergie miteinander vermischt werden. Dadurch kann auf die Erhitzung der Bestandteile verzichtet werden und die damit verbundenen Probleme hinsichtlich der Handhabung vermieden werden.
Für dieses Verfahren, durchgeführt z.B. in Dispersionsmühlen oder Turboinnenmischern, wird Wasser vorgelegt und das Codispersionsmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe zugegeben. Unter Rühren werden dann das Epoxidharz und der Novolak zugegeben und Scherenergie in ausreichendem Maße eingebracht.
Die unvernetzte erfindungsgemäße wässrige Harzdispersion kann auf textilen, mineralischen, metallischen oder aber auch Kunststoffoberflächen in Form von Fasern, Vliesen, Geweben, Wollen oder glatten Oberflächen einfach und unkompliziert z. B durch Streichen, Sprühen oder Rakeln aufgebracht werden, wodurch diese dann modifiziert werden. Es können sich Trocknungsprozesse anschließen. Während und auch nach der Vernetzung wird kein Formaldehyd oder anderes Lösungsmittel frei, was umweit- bzw. geruchsbelästigend wäre. Das Anwendungsgebiet wasserlöslicher Resole und Acrylate kann nunmehr von der erfindungsgemäßen Harzdispersion abgedeckt werden.
Anhand eines Ausfuhrungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden:
In einem 2 1 Kolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Heizpilz werden 120 g Novolak und 280 g Epoxidharz innerhalb von 60 min auf ca. 110 °C erhitzt. 290 g einer 23,5 prozentigen Lösung von Polyvinylalkohoi in Wasser wird dann innerhalb von 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wird dabei auf ca. 75-85 °C gehalten. Anschließend werden 310 g Wasser unter Rühren bei ca.75 -85 °C innerhalb von 90 min zudosiert. Die gebildete Dispersion wird langsam auf ca. 40 0C abgekühlt. Die Dispersion hat eine Viskosität bei 20 0C von 5080 mPas und einen Feststoffgehalt von ca. 47,6%.
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